生态工业群落园的创新开发
超临界多元流体传质-反应过程开发（Ⅴ）
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高级工程师 王振锟 E-mail:
zkwang@km169.net
摘要
本文论证了可持续性发展的超临界多元流体新技术,在生态工业群落园区中创新开发的可行性,并提出了具体的实施方案,作为学术性的交流与探讨。
关键词
超临界
超临界多元流体
生态工业群落园区
生态溶媒
生态溶质
前言
二十世纪七十年代崛起的以超临界CO2萃取技术为主体的超临界流体技术,由于在二十世纪八十年代国外实现了超临界CO2萃取啤酒花浸膏、萃取咖啡豆及茶叶中的咖啡因大规模的工业化生产，单纯的超临界CO2萃取技术已在国外发展到了顶盛时期。九十年代国内外学者进一步研究了超临界流体的相行为、水力学、热力学、传质原理、反应动力学和催化反应工程基础理论，充分肯定了超临界流体新技术,除可用于超临界CO2萃取以外,还具有可持续性发展的巨大潜在力。在国内外学者丰硕研究成果的基础上,结合本文作者对超临界多元流体应用技术长期系统的研究与产业化开发,特提出选用“可持续性发展的超临界多元流体技术”,开创“生态工业群落园区”的论点及其实施方案,进行学术性交流。
一、生态溶媒及溶质
对超临界多元流体的认识,首先应从地球的诞生进化历史来理解,地球在46亿年前诞生时,地球表面覆盖着1,200℃温度与10Mpa压力,大气以大量水蒸汽、一氧化碳及氮气为主体,组成超临界多元流体；到45亿年前，由于宇宙能量的放散，地表温度的下降，导致大量水蒸汽的凝缩，全球浸沉在海水中，当时的海面温度是150℃,大气压为1Mpa,大气主要由二氧化碳、一氧化碳及氮气组成；在此后的5亿年间,经过地球核心内部超临界多元流体传质反应作用,地壳大规模变动，生成大陆的高山和河流，火山气体中的盐酸形成酸性雨不断溶解地表岩石,金属离子流入海中,被海水中的二氧化碳所吸收形成碳酸盐的地壳,当时的地表温度是30℃,大气压为0.1Mpa,在此温暖的条件下,地球上诞生了原始的生命。在后来的40亿年间,水,二氧化碳在地球生命体的诞生演变进化过程中及生态平衡中,一直起着极其重要的作用,因此新井
邦夫与猪股
宏两位日本知名的超临界学者,曾把水与二氧化碳的超临界流体定义为“環境溶媒”,由于超临界水与超临界二氧化碳流体应用技术,具有巨大的可持续性产业化发展的前景,他们又把21世纪称之为水与二氧化碳的时代。根据本文作者从1994年以来在全国的超临界流体技术学术及应用研讨会上,所发表的一系列“超临界多元流体传质·反应过程开发”文章中的论点,特把超临界水、超临界二氧化碳以及以水、二氧化碳为主体组成的“超临界多元流体”,试定义为“生态传质溶媒及溶质”。
二、生态工业群落园区的现状及存在问题
二十世纪九十年代以来，生态工业园区开始成为世界工业园区发展领域的主题。综观国际上工业园区的发展历程，大致可以划分为3个阶段：第1代为经济技术开发区；第2代为高新技术产业开发区；第3代为生态工业园区。生态工业园区的建设规划方兴未艾。但目前国内外生态工业园区的规划与开发,基本上是建立在遵从循环经济的减量化（Reduce）、再使用（Reuse）、再循环（Recycle）3R理论基础上,其目标是尽量减少区域废物，将园区内一个工厂或企业产生的副产品用作另一个工厂的投入或原材料，通过废物交换、循环利用、清洁生产等手段，最终实现园区的污染物“零排放”。从环境保护角度来看，生态工业园区是最具环保意义和生态绿色概念的工业园区。
从目前丹麦、美国、加拿大等工业园区环境管理先进的国家，以及如泰国、印度尼西亚、南非和我国等发展中国家,所开发成功及规划建设的生态工业示范园区来考察,基本上还是建立在传统产业的基础之上的工业重组模式,示范的制约条件较多,往往缺乏共同基本理论的技术支撑,示范园区难以示范推广,同时也难于达到可持续性发展的前景,更难组成生态工业群落园区。这些难以克服的缺点,如果选用超临界多元流体的实施方案,问题则可迎刃而解。
三、超临界多元流体生态工业群落园区的技术基础
3.1 超临界多元流体分步选择性萃取技术:
这一萃取技术符合生态工业园区”零排放”的要求,其核心技术,就是把工业原料中的各有效成份”吃光榨净”,分步加工为高附加值的产品,其技术原理,具体体现在本文作者的”超临界多元流体加工茶叶的方法及产品”发明专利中。
3.2 超临界多元流体精密精馏技术
应用本文作者的”超临界多元流体萃取精馏装置”(专利号ZL
01204600.0
)实用新型专利中的精密精馏技术,可用于精制加工石油化工及煤炭化工中付产的高沸物及热敏性的天然有机物(如精油脱萜)。
3.3 超临界多元流体萃取精馏技术
应用本文作者的”超临界多元流体萃取精馏烟草的工艺及装置”发明专利,可把超临界多元流体分步选择性萃取所得到的粗提物,在常温条件下精密精馏为高附加产值的高纯物,可用于海洋生物资源的深加工。
3.4 超临界多元流体重组萃取及重组萃取精馏技术
:这是根据复方中药”君、臣、佐、使”组方原理,专门为中药现代化开发的专项技术。采用超临界CO2制备复方中成药,适用率仅约为2%，而采用超临界多元流体重组萃取及重组萃取精馏技术制备复方中成药，适用率则可高达70%。
3.5 超临界多元流体液液萃取及液液萃取精馏技术
这是针对目前国内外的超临界萃取技术主要是用于固体物料萃取,为了扩大产业化应用范围而开发的专项技术。
3.6 超临界多元流体萃取吸附、结晶、层析或尿素包络分离产业化开发技术
超临界CO2流体萃取吸附,国内已有”烟草净油及其制备方法”发明专利作了公开；超临界CO2流体萃取结晶国内的发明专利是”物质成分的超临界流体结晶分离方法”；
超临界CO2流体萃取层析或尿素包络分离技术，国外早有文献及专利报导。
3.7 超临界多元流体反应精馏技术:
超临界流体反应精馏系把反应与精馏工艺合二为一，其优越性是无庸置疑的，但仍受精馏自由度的约束,较难实现产业化，为此特应着手研究开发超临界多元流体反应精馏，可用于对大宗的天然脂肪酸、单离香料及松节油等生物资源有机物的高压加氢、臭氧氧化、固体超强酸催化氧化及酶反应等，这一新工艺不仅可解决这些易燃易爆化学反应的安全性问题，还可提高产品质量，有望获得较佳经济回报。
3.8 以超临界水多元流体作反应溶媒的产业化开发[目前国内外研究成果较多,恕不繁述]
3.8.1 超临界水多元流体对高分子废弃物料的水解回收利用
3.8.2 超临界水多元流体对重油、煤炭的改质精制、萃取与反应
3.8.3 水热合成反应制备纳米材料
3.8.4 超临界水氧化处理含有机物废水及含放射性物料的废渣
3.9 以超临界CO2多元流体作反应溶媒的产业化开发
3.9.1 超临界CO2多元流体在催化剂及分子触媒作用下的化学反应
3.9.2 超临界CO2多元流体在电解条件下的羧基化反应
目前已完成草酸、卤化苯族与卤化萘族羧基化系列反应过程开发。
3.10 以超临界甲醇多元流体作反应溶媒的产业化开发
3.10.1 超临界甲醇多元流体的分解反应
3.10.2 超临界甲醇多元流体的合成反应
(国内已申报过“用超临界甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯”的发明专利)
3.11 超临界多元流体的脱臭、灭菌、膨化、着色及加香技术:
超临界多元流体对动、植物产品的脱臭与灭菌保鲜，又能保存酶的生物活性，国内最早是由本文作者及刘复初教授等人开发，在自行研制的20立升萃取槽容积的超临界多元流体加工装置上，获得了实用性的科研成果，并于1989年12月在我国申报发明专利而披露于世（CN1052417A）。在对这一发明专利进行产业化开发的过程中，又进一步在1300立升萃取槽容积的装置上验证了超临界多元流体可对蜂花粉、灵芝孢子、螺旋藻、蚂蚁等绿色保健食品进行脱脂、脱性激素、膨化（破壁）、均匀着色与加香，这是一个传统食品加工业难以抗拒的技术创新，具有巨大的发展潜力。
3.12
超临界多元流体的洁净与干洗技术
为加速淘汰电子与机械制造业及干洗店常用的,可破坏臭氧层及造成温室效应的有机洁净剂(如氟氯碳化物CFC、氢氟氯碳化物HCFC等)，国外的超临界CO2洁净与干洗技术发展很快。采用超临界多元流体的洁净与干洗技术,则可进一步提高洁净与干洗的洁净度,易于彻底灭杀洁净物中的有害病菌与病毒,并且还可在洁净物上均匀涂复保护膜或加香着色。可形成更新一代的绿色洁净与干洗产业。
3.13 超临界多元流体染色技术:
超临界二氧化碳用于染色最早是德国西北纺研中心（DTNW）于1990年获得的发明专利，美国在90年代中期也开始进行实验室研究，北卡州立大学（NCSU）纺织学院最早开发出250立升系统的小型工厂。超临界二氧化碳染色可广泛用于棉、麻、毛纺织品及皮革制品,特别适宜进行聚酯纤维（PET）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚丙烯氰（PAN）、醋酸纤维素（CA）等化学纤维的染色。国内外实验数据显示超临界二氧化碳流体染色在水洗、摩擦与升华坚牢度上，具有较理想的染色性能。传统染色的程序有五个步骤：精练、染色、水洗、柔软加工及烘干，在染色过程中，必须加入酸、碱、盐、印染助剂、分散剂、还原剂等以及大量的水，染色后再以热空气烘干,其存在的严俊问题是废水难治理,能耗高,染料及印染助剂耗量高,印染周期长,生产成本高。而超临界二氧化碳流体染色过程仅有精练、染色、柔软加工三个步骤，织物在染色后即已干燥无需烘干；整个染色过程中没有废水废液产生，所使用的二氧化碳不但无毒，还能无限循环使用，对环境及产品不会造成任何污染。而采用超临界多元流体染色技术,则可进一步降低基建投资与生产成本,亦可在超临界多元流体内添加产品改性剂与缓释香味剂、杀菌剂,提高产品质量,增加产品品种,更易于进行产业化推广。
四、超临界多元流体用于生态工业群落园区开发的优越性
首先是具有共同基本理论的技术支撑,筹建的示范园区易于示范推广,并可根据市场及原料的变化及时调整产品结构，易于更新成不同产品结构的生态工业群落园区；由于超临界多元流体生态工业群落园区是建立在以水、二氧化碳为主体的“超临界多元流体”这一”生态溶媒及溶质”的基础上，在园区内可统一规划制备超临界二氧化碳、超临界水及第二第三第四溶媒溶质的供应体系，降低基建投资；可统一规划设置硬件系统维修中心及备品备件供应中心，降低生产成本；可统一规划设立高精尖技术装备的产品质量检测中心及技术研发中心，可促进园区产业的技术进步及可持续性发展;推广自主知识产权的超临界多元流体生态工业群落园区，在国际上具有较强的影响力及市场竞争力。
五、超临界多元流体生态工业群落示范园区的实施方案
5.1 以农付土特产品为原料的超临界多元流体生态工业群落园区
我国是农业大国,首选的生态工业群落示范园区,,应以农付土特产品原料的深加工为主，并应同时满足六个建厂条件：一是原料充足、二是国内外市场广阔、三是具有自主知识产权、四是具备人才储备（我国是国际上超临界CO2萃取从业人员最多的国家）、五是产品易于在国内外获得技术质量标准认证、六是项目的经济效益应高于一般高新技术产业。可同时满足这六个建厂条件的首选项目,应当是我国年产量占世界第二位的茶叶深加工；我国年产量占世界第一位的烟草、花生或大豆深加工。在这三个首选龙头项目的周围可根据当地条件统一规划一系列的绿色环保型的超临界多元流体应用技术开发的中成药厂、保健食品厂、化妆品厂、纳米材料厂、合成药厂及新型药剂厂、有机合成化工厂、废轮胎处理厂、废塑料处理厂、大型印染厂······,可形成一定的规模经济效应及绿色环保效应。
5.1.1 超临界多元流体精制加工茶叶系列产品
(发明专利已授权,证书号第74231号申请日1996.05.24;
—发明人王振锟)年加工茶叶10,000吨。
5.1.2 超临界多元流体萃取精馏烟草系列产品
(发明专利公开号1302568,专利号ZL01104215.X
—发明人王振锟)年加工烟草10,000吨。
5.1.3 超临界多元流体分步萃取与精密精馏花生系列产品（采用超临界多元流体精制加工茶叶与超临界多元流体萃取精馏烟草两个发明专利的关键工艺及技术诀窍，萃取精馏精制花生系列产品）建设内容及主要产品：以花生为主要原料，年加工花生仁6万吨、可年产分离蛋白3000吨、浓缩蛋白3000吨、花生蛋白奶粉5000吨、食用蛋白粉12500吨、花生色拉油24500吨、复方血宁软胶丸7.000万粒(有效剂量相当于血宁片35000万片)、精制花生磷脂50吨、精制花生四烯酸乙酯20吨、饲料蛋白3300吨。2万吨/年花生外壳,可采用超临界多元流体提取低聚糖、蚁酸、醋酸、抗氧化剂以及木质素等医药品,亦可经超临界水多元流体水解精制得到纤维二糖(Cellobiose，分子式C12H22O11)
与纤维三糖(Cellotriose，分子式C18H34O17)，纤维二糖与纤维三糖经超临界水多元流体进一步水解后，可分别得到低分子的葡萄糖(分子式C5H11O5CHO)、果糖(分子式C5H12O5CO)、赤藓糖(erythrose，分子式HOCH2OCHOHCHOHCHO)与乙醇醛(Glycoladehyde，分子式HOCH2CHO)等医药、保健食品及精细化工原料。
5.2
以大型石油化工及煤炭化工企业的有机废物为原料的超临界多元流体生态工业群落园区
这两大型化工企业是现代化传统产业中最大的四废(废气、废水、废渣、废热)污染源，应在建厂时,统一规划统一治理,可规划在这两大型化工企业附近,打造一个清洁卫生的超临界多元流体生态工业群落园区。
5.3 以低品位煤炭资源为原料的超临界多元流体煤炭综合利用深加工的生态工业群落园区
可规划在低品位大型煤矿附近,采用超临界CO2、超临界水多元流体分步选择性萃取低品位煤炭各有效成份,配套环保型的液化气超临界水发电厂,在制备超临界水的锅炉尾气中，又可回收制备高纯超临界CO2,用于合成一系列的医药、精细化工原料及新型的高分子材料。
5.4 以海洋生物资源为原料的超临界多元流体生态工业群落园区
目前我国对海洋生物资源的开发，基本上还是采用传统的化学法及超临界CO2萃取、低温(液态丙烷丁烷)萃取,为此特提出采用超临界多元流体应用技术开发海洋生物资源的建议,作为学术交流，仅供参考。
参考文献
1.王镇堃“第一届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集”1996，21－29
2. 王镇堃“第二届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集”1998，294－297
3. 猪股
宏
新井
邦夫
超臨界流体技術の现状と将来展望
化学装置1999年2月号27—30
4. 分子触媒による超临界二酸化炭素および液化プロパンの变换
化学装置1999年2月号52---54
5. K.Arai.And T.Adschiri.Fluid Phase Equilibria.inpress(1998)
6. T.Adsechiri.R.Shibata.T.Sato.M.Watanabe and K.Arai,Ind. Eng. Chem.Res.,in
press(1998)
7. http://patft.uspto.gov/
8. http://www.sipo.gov.cn/sipo/default.htm
9. http://www.sfst.net.cn/index.htm
（2002年9月第四届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集论文)
附录
国家环保总局印发《国家生态工业示范园区申报、命名和管理规定（试行）》等文件